石墨烯從2004年首次被分離出來，2010年石墨烯發(fā)現(xiàn)者獲得諾貝爾獎后為大家所熟知，到今天只有短短十幾年的時間。盡管全球石墨烯產(chǎn)業(yè)目前尚處于早期階段，但由于公眾對石墨烯新材料的熱捧，導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)業(yè)虛火過旺，呈現(xiàn)出了“忽如一夜春風(fēng)來，千樹萬樹梨花開”的虛假繁榮景象。
特別是一些石墨礦資源相對豐富的地區(qū)，更是把石墨礦混同于石墨烯，把發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)視為當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級的“靈丹妙藥”，紛紛規(guī)劃建設(shè)石墨烯產(chǎn)業(yè)園。
毋庸置疑，石墨烯作為新材料產(chǎn)業(yè)的先導(dǎo)，在帶動傳統(tǒng)制造業(yè)轉(zhuǎn)型升級，培育新興產(chǎn)業(yè)增長點(diǎn)，推動大眾創(chuàng)業(yè)、萬眾創(chuàng)新的作用越來越顯著。在國家政策引導(dǎo)下，各地紛紛布局石墨烯。目前，我國石墨烯全產(chǎn)業(yè)鏈雛形初現(xiàn)，覆蓋從原料、制備、產(chǎn)品開發(fā)到下游應(yīng)用的全環(huán)節(jié)，已基本形成以長三角、珠三角和京津冀魯區(qū)域?yàn)榧蠀^(qū)，多地分布式發(fā)展的石墨烯產(chǎn)業(yè)格局。2016年，我國石墨烯市場總體規(guī)模突破40億元，已形成新能源領(lǐng)域應(yīng)用、大健康領(lǐng)域應(yīng)用、復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用、節(jié)能環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用、石墨烯原材料、石墨烯設(shè)備六大細(xì)分市場。
但是，熱鬧的背后是亂象，一時的繁華帶來的只有永久的傷痛。不能不提的是，當(dāng)前我國的石墨烯產(chǎn)業(yè)仍面臨一些深層次問題，基礎(chǔ)研究能力薄弱，缺乏龍頭企業(yè)帶動，上下游企業(yè)脫節(jié)，產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，資本市場過度透支石墨烯概念，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)缺失等，都嚴(yán)重制約了我國石墨烯產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)已建成或在建的石墨烯產(chǎn)業(yè)園、石墨烯創(chuàng)新中心、石墨烯研究院等已超過40家，有2000多家企業(yè)從事石墨烯原材料和產(chǎn)品的研發(fā)，而且這個數(shù)字仍在逐步增長。 當(dāng)前國內(nèi)轟轟烈烈的大躍進(jìn)式的“石墨烯運(yùn)動”是不可取的。未來的石墨烯產(chǎn)業(yè)將是建立在石墨烯材料的殺手锏級的應(yīng)用基礎(chǔ)之上，而不是作為一個萬金油式的添加劑。
當(dāng)前，國內(nèi)市場上的一些產(chǎn)品，包括服飾、涂料、復(fù)合材料、吸附潤滑產(chǎn)品，以及石墨烯鋰電、石墨烯手機(jī)觸摸屏等，代表著我國目前研發(fā)石墨烯的主流產(chǎn)品，應(yīng)該說在國際上是處于第一方隊(duì)。但與國外相比，我們?nèi)匀挥兴鶞?，歐盟石墨烯旗艦計(jì)劃去年10月啟動了17個新的石墨烯研究項(xiàng)目，他們關(guān)注的是石墨烯的超級汽車、物聯(lián)網(wǎng)傳感器、可穿戴設(shè)備和健康管理、數(shù)據(jù)通信、能源技術(shù)以及復(fù)合材料等前沿未來的領(lǐng)域。
石墨烯鋰電？
什么是石墨烯？先來看看維基百科的定義：“石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V·s，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8俜m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料?！?br />
當(dāng)前“石墨烯電池”這一名詞很火熱。事實(shí)上，國際鋰電學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界并沒有“石墨烯電池”這個提法。筆者搜索維基百科，也沒有發(fā)現(xiàn)“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”這兩個詞條的解釋。
根據(jù)美國Graphene-info這個比較權(quán)威的石墨烯網(wǎng)站的介紹，“石墨烯電池”的定義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。這個解釋顯然是誤導(dǎo)。根據(jù)經(jīng)典的電化學(xué)命名法，一般智能手機(jī)使用的鋰離子電池應(yīng)該命名為“鈷酸鋰-石墨電池”。之所以稱為“鋰離子電池”，是因?yàn)镾ONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時候，考慮到經(jīng)典命名法太過復(fù)雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實(shí)現(xiàn)的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為“Lithium ion battery”。最終“鋰離子電池”這個名稱被全世界廣泛接受，這也體現(xiàn)了SONY在鋰電領(lǐng)域的特殊貢獻(xiàn)。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負(fù)極材料，在負(fù)極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現(xiàn)在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習(xí)慣。比如，磷酸鐵鋰電池(BYD所謂的“鐵電池”不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池、三元電池等，都是針對正極而言的。
那么以后如果電池負(fù)極用硅材料，會不會叫做硅電池？也許可能吧。但不管怎么樣，誰起主要作用就用誰命名。照此推算，如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學(xué)作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池，總不能叫炭黑電池吧？為了進(jìn)一步澄清“石墨烯電池”的概念問題，我們先總結(jié)一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應(yīng)用領(lǐng)域。
·負(fù)極：1、石墨烯單獨(dú)用于負(fù)極材料；2、與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料；3、負(fù)極導(dǎo)電添加劑。
正極：主要是用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能；也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。石墨烯功能涂層鋁箔，其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯(lián)合漢高開發(fā))并無多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個：直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑。
用作鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)化前景依然艱難。
我們先討論下石墨烯單獨(dú)用做鋰電負(fù)極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環(huán)庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴(yán)重以及循環(huán)穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，這些問題其實(shí)都是高比表面無序碳材料的基本電化學(xué)特征。
高品質(zhì)的石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負(fù)極的可能性。既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行，那么石墨烯復(fù)合負(fù)極材料呢？
石墨烯與其它新型負(fù)極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復(fù)合材料，是當(dāng)前“納米鋰電”最熱門的研究領(lǐng)域，在過去數(shù)年發(fā)表了上千篇paper。復(fù)合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環(huán)過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。
但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達(dá)到改善效果，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，綜合運(yùn)用常規(guī)的碳材料復(fù)合技術(shù)和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學(xué)性能。比如Si/C復(fù)合負(fù)極材料，相比于普通的干法復(fù)合工藝，復(fù)合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學(xué)性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復(fù)雜性而影響到批次穩(wěn)定性。
如果綜合考量材料成本、生產(chǎn)工藝、加工性和電化學(xué)性能，石墨烯或者石墨烯復(fù)合材料實(shí)際用于鋰電負(fù)極的可能性很小產(chǎn)業(yè)化前景艱難。
用作導(dǎo)電劑無明顯優(yōu)勢。
我們再來說說石墨烯用于導(dǎo)電劑的另外問題，現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑，Super P等，現(xiàn)在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。
石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數(shù)據(jù)來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比Super P都有一定提高，但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發(fā)嗎？答案是很尷尬的。以iPhone手機(jī)電池為例，其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結(jié)果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone 6上的4.35V，使得LCO的容量從145 mAh/g逐步提高到160-170mAh/g (高壓LCO必須經(jīng)過體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無關(guān)。 也就是說，如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環(huán)壽命嗎？這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。
那么成本方面呢？目前高品質(zhì)石墨烯的生產(chǎn)成本仍然昂貴，而市場上所謂的廉價“石墨烯”產(chǎn)品基本上都是石墨納米片（粉體中層數(shù)超過十層的占比很大）。 如果對比石墨烯和CNT，我們就會發(fā)現(xiàn)這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”，當(dāng)年CNT的這些“神奇的性能”現(xiàn)在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀(jì)末開始在國際上火熱起來的，2000-2005年之間達(dá)到高潮。CNT據(jù)說功能非常之多，在鋰電領(lǐng)域也有很多“獨(dú)特性能”。
但是二十多年過去了，至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領(lǐng)域有實(shí)實(shí)在在的規(guī)?；瘧?yīng)用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導(dǎo)電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規(guī)模的試用(性價比仍不及VGCF)，而LFP動力電池已經(jīng)注定不可能成為電動汽車主流技術(shù)路線。 相比于CNT，石墨烯在電化學(xué)性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產(chǎn)成本更高，生產(chǎn)過程對環(huán)境污染更加嚴(yán)重，實(shí)際操作和加工性能更加困難。當(dāng)前所謂的“石墨烯電池”好多純屬炒作，真正靜下來研發(fā)的不多，大多走“快餐經(jīng)濟(jì)”路線。對比CNT和石墨烯，“歷史總是何其相似”！
石墨烯的真正應(yīng)用前景在哪？ 未來石墨烯在鋰離子電池上的應(yīng)用前景艱難。相比于鋰離子電池，石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應(yīng)用前景似乎稍微靠譜一點(diǎn)點(diǎn)，但是我們?nèi)匀灰獙σ恍W(xué)術(shù)界的炒作保持警惕。
其實(shí)，看了很多這些所謂的“學(xué)術(shù)突破”，你會發(fā)現(xiàn)很多教授在其paper里有意無意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8 Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實(shí)際中的石墨烯超電遠(yuǎn)沒有論文中提到的那么好。
相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴(yán)格，以石墨烯復(fù)合材料作為電化學(xué)活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實(shí)現(xiàn)制備兼具傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池雙重優(yōu)勢的儲能器件，在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)這樣的小眾領(lǐng)域可能(僅僅只是可能)會有一定的應(yīng)用價值。
石墨烯電池新聞有無真貨？
當(dāng)前關(guān)于石墨烯電池的新聞有很多，比如國內(nèi)首個石墨烯手機(jī)用的石墨烯電池。筆者首先找到的是2014年據(jù)Tesla創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官Elon Musk表示，特斯拉準(zhǔn)備將Model S、即將面世的Model X跨界車以及平價電動車型Model 3的性能再度升級。
“我們汽車的續(xù)航里程將有可能突破500英里。實(shí)際上，我們的開發(fā)進(jìn)度非?？?，但是汽車價格可能會隨之提升。不久的將來，特斯拉電動車的續(xù)駛里程有望再度提升”。他在接受英國汽車周刊《Auto Express》的采訪時說道。
Musk并沒有透露這個計(jì)劃的細(xì)節(jié)，但是根據(jù)眾多媒體的報道，用石墨烯制造的“超級電池”有可能是特斯拉實(shí)現(xiàn)該計(jì)劃的關(guān)鍵。筆者查找了幾個國外相關(guān)報道，無一例外地都說消息源自中國媒體報道。事實(shí)很明顯，Musk壓根沒有說過用石墨烯或者石墨烯電池，中國的媒體人杜撰了特斯拉使用“石墨烯電池”作為下一代電動汽車電池的新聞報道。
另外一個就是西班牙的石墨烯電池。西班牙人宣稱，一個鋰電池(以最先進(jìn)的為準(zhǔn))的比能量數(shù)值為180 Wh/kg，而一個石墨烯電池的比能量則超過600 Wh/kg。也就是說，它的儲電量是目前市場上最好的產(chǎn)品的三倍。這種電池的壽命也很長，它的使用壽命是傳統(tǒng)鎳氫電池的四倍，是鋰離子電池的兩倍。用它來提供電力的電動車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只需要不到八分鐘的時間。
但是，目前沒有人真正見識過這個公司的產(chǎn)品，即使相關(guān)基本參數(shù)比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。筆者根據(jù)自己多年的鋰電知識判斷，這樣的電池性能是不可能達(dá)到的，如果該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應(yīng)原理的話。另外，假如這是一種用了石墨烯的二次空氣電池，那么它顯然也不能被稱作“石墨烯電池”。至于這個西班牙石墨烯電池到底是真是假，即“仁者見仁智者見智”了。
另外放上兩則新聞：
第一個新聞： 香港120人陷石墨烯投資騙局，涉案6700萬！香港警方發(fā)布消息稱兩名男子因涉嫌詐騙120人6700萬港幣而被捕，他們聲稱將投資于高科技手機(jī)充電器（移動電源），該充電器由一種名為石墨烯的神奇材料制成。根據(jù)香港商業(yè)罪案調(diào)查科人員的說法，詐騙分子宣稱石墨烯是革命性的材料，將引爆下一次科技革命，以此作為吸引受害者的誘餌。
第二個新聞：“充電5秒鐘通話2小時！浙大研制出新型鋁-石墨烯超級電池”——12月24日，這條新聞在網(wǎng)絡(luò)引發(fā)爆炸性熱議。然而，針對這一說法，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系高超團(tuán)隊(duì)25日在接受法制晚報·看法新聞記者采訪時表示，“充電5秒鐘通話2小時”實(shí)際僅僅是該項(xiàng)研究的前景，“如果以后真的做成產(chǎn)品，還是有希望實(shí)現(xiàn)的，但是目前來講并沒有實(shí)現(xiàn)”。
目前市場上好多廠家生產(chǎn)的石墨烯，石墨片層數(shù)目不等，表面存在大量的缺陷和官能團(tuán)，無論是導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性還是機(jī)械性都跟獲得諾貝爾獎的石墨烯是兩回事。另外有些廠家在生產(chǎn)過程中添加大量的表面活性劑，有些表面活性劑對粉體導(dǎo)電性影響很大，目前好多“石墨烯”居然連上游原料---石墨的電導(dǎo)率都不如！另外，粉體中含有的大量表面活性劑使得下游應(yīng)用廠商在使用過程中還要充分考慮這些助劑的影響。我們經(jīng)常說十層以下就是石墨烯，但是對于石墨烯粉體生產(chǎn)商來說，應(yīng)該在報告中體現(xiàn)出十層以下占比。如果石墨烯粉體的制造商都無法制造出高品質(zhì)石墨烯，何談應(yīng)用突破？石墨烯標(biāo)準(zhǔn)的盡快確立才能使這個行業(yè)向著良性方向發(fā)展。
該項(xiàng)目自2007年起深入系統(tǒng)地開展了化學(xué)氣相沉積（CVD）法和化學(xué)氧化剝離法制備高質(zhì)量石墨烯材料及其在儲能、光電和復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)研究，取得了多項(xiàng)原創(chuàng)性成果： 提出了以多孔金屬為生長基體的模板導(dǎo)向CVD方法，制備出高導(dǎo)電、柔性的石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，并研制出基于該材料的高性能彈性導(dǎo)體和輕質(zhì)高效的柔性電磁屏蔽材料，拓展了石墨烯的物性和應(yīng)用。揭示了石墨烯邊界依賴的生長動力學(xué)，率先制備出毫米級高質(zhì)量單晶石墨烯，發(fā)明了普適的電化學(xué)氣體鼓泡無損轉(zhuǎn)移方法，為石墨烯在光/電子器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。結(jié)合石墨烯和高容量金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，提出將兩者復(fù)合的思路，制備出鋰離子電池和超級電容器用高性能石墨烯錨固金屬氧化物納米顆粒復(fù)合電極材料，發(fā)現(xiàn)并闡明了兩者之間的協(xié)同儲能效應(yīng)。提出了氫電弧快速加熱膨脹解理與還原方法和高效、無損的氫碘酸還原方法，顯著提高了還原氧化石墨烯材料的導(dǎo)電性，為石墨烯的規(guī)模制備和應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。
展望
從科研創(chuàng)新的角度來說，它是一個一個臺階的長期征途，是一個艱難的馬拉松長跑。就石墨烯產(chǎn)業(yè)而言才剛剛起步，要把石墨烯獨(dú)特的使用性能展現(xiàn)出來，還需要大量的科研工作還有大量的要做，沒有實(shí)實(shí)在在的科技創(chuàng)新、艱難探索和持久攻關(guān)，中國的石墨烯產(chǎn)業(yè)不可能快速達(dá)到我們期望的那種繁榮。
任何一個新生事物不可能一帆風(fēng)順、也不能一蹴而就，石墨烯問世僅僅10多年，尚處于正在發(fā)育的“少年時代”，今后的“成長”和“發(fā)展”之路還很漫長，需要各方面腳踏實(shí)地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產(chǎn)商，應(yīng)該尋求技術(shù)突破，生產(chǎn)出靠譜的石墨烯粉體。作為下游應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)立足上游制造商，真正的把石墨烯的作用在產(chǎn)品中體現(xiàn)出來。
